《B 添加钢的溶融 Zn めっき性に及ぼす BN 表面析出の影響》由JFE公司田原大輔等人撰写。研究聚焦 B 添加钢在低露点退火时 BN 形成对镀锌性的影响，对汽车用高强度钢镀锌工艺优化意义重大。通过多组对比实验，结合多种分析手段，明确了相关因素的影响机制，为控制 B 添加钢镀锌质量提供理论依据。

研究背景

• 汽车行业发展需求：在全球致力于削减$C{O}_2$排放量的大背景下，汽车行业为提高燃油效率，积极推进车身轻量化。实现车身轻量化的途径之一是使用高强度钢板，同时为满足部件的防锈需求，高强度钢板表面常进行熔融Zn镀锌处理 。
• 镀锌过程存在问题：在连续式熔融Zn镀锌生产线（CGL）中，钢板在浸入熔融Zn浴前需进行再结晶退火，退火通常在$H_2-N_2$气氛中进行，目的是还原Fe的自然氧化皮膜。然而，高强度钢中为提高强度而添加的Si和Mn，在热力学上比Fe更容易被氧化，即使在Fe的还原气氛中退火，也会在钢板表面形成Si和Mn的氧化物，从而导致镀锌不良。目前，针对Si和Mn对镀锌性的影响及相关机制已有较多研究，并提出了多种应对措施，如调整CGL炉内露点等。
• B元素影响待明确：除Si和Mn外，高强度钢中还会添加B元素来提高淬透性，其添加量通常为数十ppm。已有研究表明，在较高露点（如 -20°C）的气氛中退火时，B会在钢板表面形成B - Mn复合氧化物，降低氧化物熔点，促进Si和Mn的氧化物形成，进而劣化镀锌性。但在低露点（ -45°C以下）气氛中退火时，根据热力学计算，B会与气氛中的$N_2$反应生成氮化硼（BN），且随着退火温度升高，BN的形成量会增加。然而，BN的形成对镀锌性的影响尚未得到详细研究。

试验方案

1. 供试材制备：以0.2 mass% Si - 3.0 mass% Mn钢为基础，分别制备B无添加、添加15ppm和30ppm的钢种。通过真空溶解炉熔炼钢块，依次进行粗压延至30mm、热间压延至6mm ，再双面研磨至2.5mm ，550°C加热10分钟后，用5 mass% HCl酸洗除去表面氧化皮膜，接着冷间压延至1.2mm，剪切成180mm×70mm尺寸。之后在3 mass% NaOH水溶液中电解脱脂，5 mass% HCl水溶液酸洗，水洗干燥后作为原板。

2. 退火及熔融Zn镀锌处理：利用镀锌模拟器，模拟连续式熔融Zn镀锌生产线（CGL）工艺。退火在装置的红外加热炉中进行，加热炉内气氛控制为10 vol.% $H_2-N_2$，且设置低露点（ -60°C、 -50°C、 -45°C）。按照特定的时间和温度曲线进行退火，退火后将供试材冷却至460°C，随后浸入熔融Zn浴中1秒进行镀锌。其中，Zn浴的Al浓度设定为0.13 mass% ，通过控制使镀锌层厚度在7 ± 2μm范围。对冷却至室温的供试材镀锌外观进行拍照，测量未镀锌部分的面积比例。

3. 表面及断面观察与分析：在与镀锌性评估相同的退火条件下处理供试材，冷却至室温后不进行镀锌，直接对其表面和断面进行观察分析。采用多种分析方法，包括：利用GD - OES测量退火板表面至深度方向的元素强度分布；运用XPS分析退火板最表面的元素状态，计算各元素浓度；通过SEM观察退火板表面形貌，并借助其内置的EDS进行元素mapping分析；使用FIB制作退火板表層的断面观察试样，再用TEM观察断面，同时利用TEM内置的EELS进行元素分析 。

试验结果

1. 镀锌性试验结果

• B添加量的影响：B添加量对镀锌性影响明显。B无添加钢存在小面积不镀锌区域。而添加15ppm和30ppm B的钢，出现大面积极不镀锌区域，且随着B添加量的增多，不镀锌区域的面积和长度显著增加 ，表明B的添加会使镀锌性显著劣化。

• 露点的影响：露点变化对镀锌性影响显著。在B添加量一定（15ppm）、退火温度800°C恒定的情况下，随着露点降低，不镀锌长度呈增加趋势 。但当露点降至 -45°C时，尽管钢中含有B，大面积极不镀锌区域却未形成，说明在特定低露点下，镀锌性的变化趋势发生改变，较低的露点并不总是导致更差的镀锌性。

• 退火温度的影响：退火温度对镀锌性影响显著。在B添加量一定（15ppm）、露点 -50°C恒定的条件下，不镀锌面积随退火温度升高而增加。当退火温度达到775°C时，出现大面积极不镀锌区域 ，表明较高的退火温度会使镀锌性变差，不利于镀锌工艺的进行。

  

2. 表面氧化物形成量试验结果

• B添加量对表面氧化物形成量的影响：当B添加量增加时，通过GD - OES分析Si和Mn表面氧化物形成量，发现其并无明显变化。在露点-50°C、温度800°C的条件下，B从无添加到分别添加15ppm和30ppm，Si和Mn的表面浓化量未出现显著改变。

  

• 露点对表面氧化物形成量的影响：露点降低时，Si和Mn表面氧化物形成量呈减少趋势。这是因为随着露点降低，炉内气氛中氧的含量减少，即氧的化学势降低，使得Si和Mn的氧化反应受到抑制，表面浓化量随之减少。但在镀锌性试验中，露点降低却使不镀锌长度增加，镀锌性变差。这表明表面氧化物形成量的减少与镀锌性的劣化之间没有正向关联，即大面积极不镀锌的形成并非由Si和Mn表面氧化物形成量的减少导致。
  

• 退火温度对表面氧化物形成量的影响：退火温度升高，Mn表面氧化物形成量减少。从埃林汉姆图可知，在高温区域，Mn更靠近还原区域，其被氧化的趋势减弱，所以表面浓化量降低。但在镀锌性方面，退火温度升高却使不镀锌长度增加，镀锌性变差。这进一步说明镀锌性的变化与Mn表面氧化物形成量的变化趋势相反，大面积极不镀锌的形成与Mn表面氧化物形成量的减少无关 。

3. BN形成量试验结果

• B添加量对BN形成量的影响：通过XPS分析露点 -50°C、温度800°C退火后的试样发现，B添加钢的B1s和N1s谱图出现明显峰，且化学结合能分别为190.6eV和398.0eV，与BN的B1s和N1s值相符。同时，从峰面积计算得出B和N在钢板表面的元素浓度几乎等量，表明钢中的B在退火时以BN形式在钢板最表層析出。进一步研究发现，随着B添加量增加，B和N的检测浓度上升，说明BN形成量增多，即B添加量与BN形成量呈正相关。

  

• 露点对BN形成量的影响：露点降低，GDOES分析显示B和N的检测浓度增加，意味着BN形成量增多。这与以往研究中低氧势下BN更稳定的计算结果相符。在低露点环境中，体系的氧势较低，B与N₂反应生成BN的趋势增强，使得BN更容易在钢表面形成和积累，从而导致BN形成量增加。

  

• 退火温度对BN形成量的影响：退火温度升高，B和N的检测浓度增加，BN形成量增多。有研究表明，退火温度升高会促进B与N₂的反应，为BN的形成提供更有利的条件，使反应向生成BN的方向进行，进而增加BN的形成量。

• BN形成量与镀锌性的关系：将BN形成量与镀锌性关联发现，随着N检测浓度（代表BN形成量）增加，不镀锌长度增加，说明BN形成量增加会显著劣化镀锌性。这是因为BN与熔融金属的润湿性低，其在钢板表面的大量形成，会阻碍熔融Zn与钢板的良好接触和反应，导致镀锌效果变差，不镀锌区域增大 。

  

4. 微观结构观察试验结果

• 表面微观结构观察结果：利用SEM和EDS对露点 -50°C、温度800°C退火后不同B添加量的试样表面进行分析。结果显示，B添加钢和无添加钢表面均存在Mn系氧化物，呈岛状分布。B添加钢中，B和N元素分布明显，且二者检测位置高度一致，表明有BN析出；而B无添加钢几乎未检测到BN。同时，将O和B的mapping图像叠加发现，BN在氧化物周围形成，说明BN的析出与氧化物存在特定的位置关系 。

• 断面微观结构观察结果：通过FIB制备15ppm B添加钢在露点 -50°C、温度800°C退火后的断面观察试样，再用TEM和EELS进行分析。TEM观察发现，在表面分析中B被检测到的位置，存在层状结晶模样，其层间距离约为0.3nm，与h-BN的层间距离0.33nm高度相符。EELS点分析检测到B、N元素的峰，还观察到h-BN特有的π*峰。此外，对同一视野进行EELS元素mapping分析，发现从层状结构部分检测到B和N元素，相邻位置检测到O元素。这一系列结果表明，退火后B添加钢的表面，层状h-BN在氧化物周围析出，并覆盖了钢板表面 。

讨论

1. BN的析出形态与形成过程：通过SEM、EDS、TEM和EELS等分析手段，研究发现退火后B添加钢的表面，BN以层状h-BN的形态在氧化物周围析出并覆盖钢板表面。在高温退火时，钢中形成奥氏体，其(111)面的格子常数与BN接近，这可能促使h-BN在奥氏体(111)面水平方向外延生长。在退火过程中，低温域先形成Mn的氧化物，随后高温域BN开始形成并在氧化物周围生长，最终形成氧化物被BN覆盖的结构。
2. BN对镀锌性的影响机制：BN与熔融金属的润湿性较差，当钢板表面被与熔融Zn润湿性和反应性都不佳的氧化物和BN连续覆盖时，镀锌性会显著劣化，从而形成大面积不镀锌区域。在露点-50°C以下、800°C以上的条件下，钢中B与气氛中N₂反应生成的BN在氧化物周围大量形成，导致镀锌性严重下降。
3. 不同条件下BN形成量的差异及对镀锌性的影响：露点、B添加量和退火温度会影响BN的形成量。露点-45°C时，BN的形成变得不稳定；B无添加以及退火温度为775°C时，钢中B向表面扩散的量较少，使得BN形成量也较少。在这些BN形成量少的情况下，主要是Si和Mn的氧化物影响镀锌性，只会产生小面积不镀锌区域。
4. B在不同露点下影响镀锌性的机制差异：在低露点（-45°C以下）气氛中，B主要通过形成BN使镀锌性劣化；而在较高露点（-20°C）气氛中，B会与Mn形成复合氧化物，促进氧化物形成，进而劣化镀锌性。这表明B因露点不同，会通过不同的机制对镀锌性产生影响。

结论

1. 镀锌性劣化条件：当钢中B添加量达到15ppm以上，在露点-50°C以下、温度800°C以上进行退火时，会出现大面积不镀锌的情况，镀锌性显著劣化。并且，随着B添加量增多、露点降低、退火温度升高，不镀锌区域的长度会增加。
2. 影响镀锌性的关键因素：不镀锌区域的形成情况与退火板表面Si、Mn的选择性外部氧化量没有明显关联，但与BN的检测量呈现出明显的相关性。由此可知，BN在钢表面的析出是导致镀锌性显著下降的重要原因。
3. BN的表面覆盖形态：在退火板表面，BN以层状h-BN的形态存在，并且覆盖在氧化物的周围。这是由于在退火过程中，氧化物先在低温区域形成，随后BN在尚未形成氧化物的部分生长。这种结构使得钢板表面被与熔融Zn润湿性和反应性较差的氧化物和BN连续覆盖，进而形成大面积不镀锌区域。
4. BN析出的影响因素及B的作用机制：只有在露点-50°C以下时，BN才会析出，这是因为在低氧势、高氮势的气氛中，BN比B的氧化物更稳定。不同的露点条件下，B会通过不同的机制影响镀锌性，在低露点时主要通过形成BN，而在高露点时则通过促进氧化物的形成来降低镀锌性。

Tahara D., Hoshino K., Taira S., 2024. Effect of BN Surface Segregation on Coatability in Hot-dip Galvanizing of B-added Steel. Tetsu-to-Hagane TETSU-2024-052. https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2024-052