7价半导体掺杂_天津大学封伟团队：新型半导体二维原子晶体锗硅烷材料的带隙调控...

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【研究背景】

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新型二维半导体原子晶体兼具原子级厚度、纳米级层状结构、极高的载流子迁移率，是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料。带隙是二维半导体电子器件和光电子光器件中最重要的基本参数之一，是影响二维半导体电子器件开关比和光电器件的光电流响应的重要因素之一。因此，精确调控二维半导体原子晶体的能带结构是提高器件性能的重要方法。例如：石墨烯是零带隙纳米半导体，通过掺杂、修饰和图案化设计可以打开其禁带结构，但带隙调控范围受限(< 1.0 eV)；g-C₃N₄的禁带宽度可达2.7 eV，通过掺杂可部分降低其带隙结构(~1.9 eV)；以MoS₂和WS₂为代表的过渡金属硫族化合物只有单层结构是直接带隙半导体，而双层和多层是间接半导体，通过元素掺杂可改变其带隙，但调控范围受其自身结构限制(< 2.1 eV)。由此可见，通过控制并优化二维半导体原子晶体的结构，实现其带隙调控，是未来纳米半导体材料重要的研究方向。

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【成果简介】

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近日，天津大学封伟教授团队通过理论计算与结构设计，合成了-H/-OH封端的二元锗硅烯(siligene)，并命名为锗硅烷(gersiloxene)。通过控制锗硅元素含量，获得了具有不同化学和晶体结构的锗硅烷，首次实现了锗和硅基二元二维材料的带隙调控，兼具适宜带隙结构、高比表面积和表面化学活性的二维锗硅烷可作为光催化剂，实现了常温下光催化高效产氢，同时显著提高了光催化CO₂还原能力。

缺少层状体相材料是制备二维锗基和硅基半导体材料的重要难点。针对该难点，团队通过直接氢化Zintl相CaGe₂和CaSi₂结合拓扑化学反应，分别制备了具有二维层状结构的锗烷(GeH)和硅烷(SiH)。在此基础上通过控制钙(Ca)、锗(Ge)和硅(Si)单质的化学计量比，通过高温烧结制备了前驱体Ca(Ge_1-xSi_x)₂合金，再将驱体Ca(Ge_1-xSi_x)₂合金进行低温(-30℃)浓盐酸插层反应，最终获得一系列不同化学结构的二维锗硅烷。结构表征显示二维锗硅烷是由氢封端的Ge原子与氢(-H)或羟基(-OH)封端的Si原子以二元合金的形式构成的蜂窝网状结构二维材料。同时二维锗硅烷的化学结构与Ge和Si比例密切相关，当x < 0.5时，材料中分别形成Ge-H和Si-OH化学键，锗硅烷表现为(GeH)_1-x(SiOH)_x；当x ≥ 0.5时，材料中又出现了Si-H化学键，因此锗硅烷的结构为(GeH)_1-xSi_x(OH)_0.5H_x_-0.5。

在此基础上，构建了锗硅烷的理论模型，基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表明，二维锗硅烷和体相材料均为直接带隙半导体，与过渡金属硫族化合物不同，其带隙类型既不依赖锗硅烷的片层数，也与锗硅烷中Ge和Si元素的比例无关，其带隙结构随x的升高而增加。光学带隙测试结果显示当x从 0.1提高到0.9时，二维锗硅烷的带隙从1.8 eV提升到2.57 eV，该结果与理论计算结果相吻合。

二维锗硅烷兼具可调控能带结构、宽光谱(从紫外区到可见光区)响应，同时其能带结构适应于不同复杂条件下的光催化产氢和CO₂还原，研究显示，当x = 0.5时，二维锗硅烷(HGeSiOH)表现出最优异的光催化性能，在光催化水还原中可以以1.58 mmol g^-1 h^-1的速率生成H₂，还可以催化还原CO₂，以6.91 mmol g^-1 h^-1的速率生成CO，该性能高于目前报道的光催化剂，这些研究结果表明具有带隙可调性能的二维锗硅烷在光催化产氢和CO₂还原上具有巨大的应用潜力。

二维锗硅烷是未来制备纳米能量转换器件和纳米光电器件的理想材料之一。该研究首次实现了掺杂精确调控锗硅类IVA族二维原子晶体半导体的能带结构，将为未来新型半导体二维原子晶体材料的合成、设计、电子结构调控以及光电性能提升提供重要的材料基础和技术支撑。

该工作近期以“Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H₂ evolution and CO₂ photoreduction to CO”为题发表在期刊Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4)上，文章第一作者为博士研究生赵付来，通讯作者为封伟教授，共同通讯作者为冯奕钰教授。

相关工作得到国家重点研发项目(2016YFA0202302)和国家杰出青年基金(51425306)等项目的资助。

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【图文导读】

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图1 锗硅烷的晶体结构表征