赵 谦 1，祖 群 1，齐 亮 2，胡永杰 2，孙雪坤3，陈 阳 1
(1. 中材科技股份有限公司，中国南京 210012；2. 美国密歇根大学，美国密歇根州安娜堡 48109-236； 3. 美国大陆地科技有限公司，美国印第安纳波利斯 46033)
摘 要：采用 3 种原子间作用势函数，对不同含量的二元钠硅酸盐玻璃[(xNa2O(100–x)SiO2)]结构与性能进行分子动力学(MD) 模拟。结果表明，相比 Born-Mayer-Huggins (BMH)势和 Morse 势，Buckingham 势函数计算的密度和模量结果与实验数据更为接近。基于 Buckingham 势的 MD 计算结果表明：随 Na2O 含量增加，玻璃密度增大，剪切和杨氏模量降低；Na2O含量小于 20%时，体积弹性模量呈降低趋势，当 Na2O含量(摩尔分数)达到 20%后，随 Na2O 含量的增加而增大，变化趋势与实测数据相符。径向分布函数分析玻璃结构表明，随Na2O含量增加，玻璃短程有序性先增加后降低，与体积弹性模量变化呈负向对应关系，剪切模量和杨氏模量随玻璃结构中非桥氧的离子键增加而降低。
关键词：分子动力学模拟；偏径向分布函数；钠硅酸盐玻璃；性能预测；弹性模量；氧化钠
中图分类号：TQ170.11 文献标志码：A
文章编号：0454–5648(2018)11–1558–10
网络出版时间：2018–09–19
收稿日期：2018–05–03。
修改日期：2018–05–26。
第一作者：赵 谦(1962—)，男，博士，研究员。
通信作者：祖 群(1965—)，女，硕士，研究员。
前言
玻璃成分对结构与性能影响机制的实验分析与理论探索一直是玻璃科学领域备受关注的课题。弹性模量是反映材料抵抗外界作用力而变形的能力，随着新能源、生物医学、航天航空、电子信息等新材料科技的迅速发展，对提高玻璃弹性模量的应用需求也愈加迫切。在玻璃纤维增强复合材料风机叶片设计中，提高玻璃纤维模量有助于降低复合材料叶片重量，从而提高风机功率。生物可降解玻璃纤维增强聚乳酸复合材料骨板，玻璃纤维初始模量及骨愈合过程模量衰减的可控性是决定复合材料骨板应用性能的关键因素。平板玻璃的高模量带来高刚性和(或)高耐磨性，随着显示器基板玻璃日趋大型化和薄型化，提高模量将有助于降 低大型基板薄片玻璃的下垂，提高基板加工与使用效率等。上述玻璃材料模量的提升主要是通过玻璃成分优化设计来实现[1–3]，虽然长期以来玻璃科学与工业团体已积累了大量玻璃成分与弹性模量的数据，建立了很多种玻璃成分与弹性模量的经验计算式，但一方面大部分经验公式无关乎玻璃结构信息，同时也存在特定玻璃组分的局限性，用其预测新型玻璃偏差很大。这是由于玻璃是非晶体结构，没有晶体材料的结构周期性和规则性，其各项性能取决于复杂的原子成分、结构和加工过程等多种参数。虽然理论上玻璃的体积弹性模量取决于单位体积内的原子结合能，但是实际结果非常复杂，诸多因素仍不确定，大大提高了设计出高弹性模量玻璃材料的难度。
近年来，随着计算机科技迅速发展，基于量子力学的第一性原理计算及基于经典的原子间作用力场的分子动力学(MD)模拟计算等原子尺度模拟为材料的设计开辟了一条新的道路，特别是将这些方法与基于高通量计算和机器学习等方法结合用于新材料的筛选等研发中[4–5]。目前，采用第一性原理技术或分子动力学模拟等方法对无机非金属玻璃研究更多的是对玻璃或熔体结构的分析[6–10]，包括玻璃材料表面结构与性能的模拟[11–12]。而通过原子尺度的模拟方法，来研究决定玻璃材料弹性模量的因素还面临着诸多问题。比如，基于第一性原理计算的分子动力学，虽然计算准确，但是计算量巨大，很难直接处理玻璃材料原子结构，也很难利用高通量的计算来设计玻璃材料。而通过使用经典的原子间相互作用势函数来研究玻璃材料，计算不一定准确，其计算结果是否和实验相符合还需要进一步研究。尤其是玻璃材料的很多性能不仅取决于原子间的作用力，还取决于玻璃材料在加工过程中的各种加工参数，特别是热历史的变化，这些不同的参数会改变材料的原子尺度结构和纳米微米尺度微结构。
选择3种不同的经典原子间相互作用势函数，即 Born-Mayer-Huggins (BMH)势、Morse 势和 Buckingham势，以二元钠硅酸盐玻璃 (xNa2O(100–x)SiO2)为基础研究对象，模拟预测氧 化钠含量(x=0、5、10、15、20、25、30、35、 40，摩尔分数)对钠硅酸盐玻璃弹性模量的影响， 并且与实验数据进行对比验证，寻找与实验结果比较一致的势函数。同时使用统计方法，分析玻璃材料中原子结构的分布，探索决定弹性模量的玻璃结构内在因素。计算结果和分析表明，采用大量的分子动力学模拟和机器学习方法研究和预测玻璃弹性模量是可行的，为后续进一步计算模拟预测多元体系玻璃材料弹性模量等性能奠定了基础，为新型高模量玻璃材料开发提供支撑。
结论
以二元钠硅酸盐玻璃为研究对象，通过分子动力学模拟来研究 xNa2O(100–x)SiO2 玻璃成分变化对玻璃密度和弹性模量的影响。采用 3 种不同的经典的原子间相互作用势函数，并寻找到一系列通过分子动力学模拟反映玻璃材料原子结构和性能有效路径，得出以下结论：
1) Buckingham 势函数得到的计算结果与实验符合最好。钠硅酸盐玻璃的密度随 Na2O 含量的增加而提高，其剪切模量和杨氏模量随着 Na2O含量提高而降低，而其的体积模量的变化趋势比较特殊， 先随 Na2O 含量提高而降低，然后在 Na2O 含量高于一个特定值后其体积模量又随氧化钠组分升高而提高。这一系列玻璃成分与结构和弹性性能变化趋势都能由 Buckingham 势函数得到的模拟结果中有很好的定量化表达。
2) 分析了分子动力学模拟得到的玻璃材料的径向分布函数。结果显示，该玻璃材料的剪切和杨氏模量与钠原子的配位数有很强的负相关性：钠原子配位数增加使阳离子与阴离子之间成键的离子键比例提高，降低了系统能量对剪切形变的敏感度，导致材料剪切模量的下降。而体积模量的变化趋势玻璃材料的硅氧键角分布的有序性有关。提高硅氧键角有序性，体积模量相应降低，或者提高网络的无序性，体积模量相应提高。
3) 使用经典的原子间相互作用势函数和分子动力学模拟方法来研究氧化物玻璃的弹性模量的准确性和可行性，给出了一些特殊的原子结构参数对玻璃的弹性模量的影响。
文中部分图表
