利用melendy插入参考文献_四苯基卟啉在改性磷酸锆层间的插入及荧光增强

一、摘要

近年来，出于节约一次性能源的考虑，人们已经加大对太阳能等天然资源的利用．致力于模拟天然光合作用的研究，而光合作用中的捕光复合物又称为光子天线。光子天线中往往存在一种或几种猝灭剂，猝灭剂吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同生色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。为了使给体与受体之间能够进行很好的能量传递，并使得光子天线具备一定的稳定性，我们将生色团插入到一种层状结构的载体中，这种载体为表面活性剂—磷酸锆自组装层状物。

目前研究较多的光子天线载体为多孔硅、L—沸石等，而以α-磷酸锆（α-ZrP)为代表的一类组成单一、合成简单、结构可调性层状化合物已引起人们越来越多的关注。我们在α-ZrP层问插入一种表面活性剂-双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB），合成了具有较大层间距（3.56 nm)的DAZrP。作为高密度生色团的卟啉因为其特殊的结构和捕光功能受到众多研究者的青睐，我们的工作是将卟啉生色团插入到这种有机-无机层状化合物中，希望能利用卟啉来找到合适的光子天线，达到利用太阳能的目的。

我们在研究光子天线的过程中采用自组装方式将卟啉分子插入到DAZrP层间，研究了卟啉在有机-无机层状结构中的光学性质。发现DAZrP可以作为很好的光子天线框架，能使卟啉生色团的荧光显著增强。

二、实验部分

1、样品制备

α-ZrP购自绵竹耀隆化工有限公司。然后取0.5 g 耀隆化工α-ZrP，浸入10％的四丁基氢氧化铵（A.R.）的溶液中，超声30 min使混合物胶体化。再加入0.6 gDDAB(Alfa Aesar,99％）表面活性剂，超声10 min后静置。将上层清液倒出。然后放人冰箱冷冻，再真空干燥得到DAZrP。

本工作所用的TPP根据以下参考文献合成。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF,A.R.)试剂溶解，配成浓度为0.5 mmol.L·¹的溶液。

以去离子水作介质，加入不同浓度（2—8 μmol.L·¹的TPP溶液和定量的改性磷酸锆-DAZrP,其中层状物的浓度固定为0.01％(即在100mL溶液中加入0.01 g)。使DAZrP的浓度保持很低的原因是，减小光谱学测试中由于层状物本身带来的光散射影响。将卟啉生色团与层状物混合后,在室温下搅拌24h以上，目的是确保插入反应能够进行完全。

2、表征

采用Perkin Elmer Spectrum GX分光光度计测定自己合成的DAZrP和卟啉生色团的FTIR光谱；采用Perkin．Elmer TGA7热重分析仪，在N2气氛下进行DAZrP样品的热重分析，升温速度为5℃·min·¹;用UNICAM UV500紫外可见光谱仪测定TPP与DAZrP作用前后的紫外可见光谱(均用去离子水作参比，且溶液为中性);通过Flash EA 1112型元素分析仪对合成的样品进行元素分析;用VARIAN Cary-Eclipse荧光分光光度计测定TPP与DAZrP作用前后的荧光光谱，所有荧光测试均在室温下进行,测试时激发狭缝和发射狭缝均保持为5 nm。在测试卟啉与DAZrP作用后悬浮液的紫外可见光谱和荧光光谱时,需将悬浮液摇匀。用Rigaku D／Max-RB型X射线衍射仪记录DAZrP以及TPP与DAZrP作用后固体粉末的XRD图，采用Cu靶Kα线（λ=0.154 18nm），工作电压和电流分别为：40 kV和120 mA，接收狭缝为0.3 mm，扫描速度为20ºmin·¹。

三、结果与讨论

1、DAZrP的性能

1.1、XRD结果

DAZrP的XRD图如图1所示。对α-ZrP类层状物而言，XRD图中的（002)衍射峰对应的晶面间距（图中d值即为相应层状物的层间距。通过布拉格方程对测定结果进行分析，得到合成的DAZrP层间距为3.56 nm．稍大于Kumar等的测定结果3.3nm,远远大于α-ZrP本身的层间距0.76 nm。这将利于卟啉等大分子生色团的插入。

1.2、TIR光谱

在DAZrP的IR光谱(图2)中，位于2957,2923,2853cm·¹处的峰为饱和烷烃中的碳氢(-CH3、-CH2-)伸缩振动吸收峰,而1487,1468 cm·¹的中强度吸收峰和1378 cm·¹的弱峰为它们的变形振动吸收峰;721 cm·¹处为多个亚甲基相连的变性伸缩振动吸收峰;1230和1133cm·¹处为C—N键的伸缩振动吸收峰;这些峰的产生均与表面活性剂DDAB的特性有关。位于998 cm·¹处的强吸收峰为P-O键的伸缩振动吸收峰,这与α-ZrP的FTIR图中P-0键的吸收峰相同;1641和3436cm·¹处的峰为结晶水中O—H键的吸收峰。

由以上的XRD和FTIR光谱分析可以看出,表面活性剂DDAB已组装在α-ZrP层状框架中。

1.3、热稳定性分析

图3为DAZrP的TG曲线。在130℃左右。DAZrP中的结晶水基本消失。而到180ºC时，DDAB开始脱离，到430℃左右表面活性剂完全脱离开框架而成为α-ZrP。超过430℃后，α-ZrP进一步分解成ZrP2O7。DAZrP的分解过程可以概括为：

由此可见，改性层状物DAZrP在环境温度低于180℃范围内具有很好的热稳定性。DAZrP的元素分析结果显示C元素的百分含量为38.29％。在实验误差范围内表明合成的DAZrP中，表面活性剂DDAB与α-ZrP的物质的量的比约为2：3，这与热重分析结果基本相吻合。

2、TPP的确定

测试了合成卟啉样品的FTIR光谱。大约在3316·¹的吸收峰对应卟啉生色团的N-H的伸缩振动，在1 000～600·¹之间多为卟啉环的骨架振动吸收峰，而在1600～1450 ·¹之间的吸收峰对应苯环骨架的伸缩振动。

由元素分析结果（见表1)可知，合成的卟啉生色团中C、H、N元素的含量与理论值非常接近，这说明我们合成了化学纯度很高的TPP生色团。

3、DAZrP．TPP性能表征

3.1、XRD

DAZrP-TPP（4μm01．L·¹样品的XRD结果如图4所示。由图4可以看出，TPP插入后的层状物显示两种层状结构，其中一种层间距为3.56 nm,即为DAZrP的层间距,这与DAZrP的XRD结果一致；另一种层间距为3.11 nm,即表明有新的层状物形成。由于新层状物的层间距略小于DAZrP的层间距,可以认为是TPP生色团插入组装到层状框架中,并置换出一部分DAZrP中的表面活性剂。

由此可见，单独的DAZrP具备一定的热力学稳定，同时DDAB作为预撑剂又有适当的流动性，当体系中存在TPP有机生色团时，部分预撑剂能够被卟啉分子所取代。

另外，由于四苯基卟啉分子小于DDAB撑起的空间，所以DAZrP-TPP形成的层间距（3.11 nm）略小于DAZrP的层间距（3.56 nm)。

我们还对其他的DAZrP-TPP(2～8 mol·L·¹)样品进行了XRD表征，发现TPP的浓度对层间距的变化没有明显的影响。具有直链结构的有机胺在插入磷酸锆中时，形成的改性磷酸锆层间距经常与有机胺的浓度有关。而具有非直链的、结构对称的TPP和Ru(bpy)32+等有机生色团在一定浓度范围内，基本上以一种方式插入到磷酸锆中。

3.2、FTIR光谱

将DAZrP-TPP悬浮液静置48 h以上．然后把底部的沉淀物取出干燥并进行FTIR光谱表征，结果如图5所示。图中除了DAZrP的特征吸收峰外。1618 cm·¹和617 cm·¹处的尖峰TPP分子中苯环骨架的特征吸收峰。由此可见，此沉淀物同时包含了DAZrP和TPP。这与样品的XRD结果一致．从而进一步阐明TPP已经插人到了层状物DAZrP的层间。

3.3、紫外-可见吸收光谱

图6为DAZrP-TPP悬浮液的紫外-可见吸收光谱。由图6可以看到TPP的最大吸收波长位于大约420 nm，它对应TPP生色团的Soret带吸收，TPP在500～700 nm之间存在4个吸收峰，对应TPP生色团的Q带。这与TPP溶液的吸收谱相似，说明TPP在DAZrP层间并没有发生结构变化。由图6还可看出，虽然吸收强度随着浓度的增加而增强，但不完全遵守Lambert．Beer定律，即悬浮液的吸光度值并不与浓度呈正比关系，这可能是由于层状物的光散射或者少部分TPP产生了团聚引起的。

为了验证TPP是否全部插入DAZrP层状物中，我们进行了以下实验，即将悬浮液静置48 h以上后，取上层清液测试其紫外-可见吸收光谱。结果显示上层清液的吸收强度极弱，只是相同浓度溶液吸光度的1％-3％，这表明绝大部分（超过97％)的TPP生色团与DAZrP发生了作用。

3.4、荧光光谱

图7为不同浓度的TPP溶液和DAZrP—TPP悬浮液，以420 nm为激发波长下的荧光光谱。TPP溶液的特征发射峰大约在653 nm处，这是来自TPP第一激发态(S1)的零振动能级到基态(S0)的发射跃迁。DAZrP-TPP悬浮液的特征发射峰同溶液相比，稍微有点蓝移，但变化不大。

有趣的是在相同浓度下，DAZrP-TPP悬浮液与TPP溶液的荧光强度相比明显增强(在较低浓度下，增强效果更为显著）。其原因在于TPP生色团在层状物中所经受的微环境与它们在水溶液中所处的微环境有很大的差异。

当TPP分子被分散到DAZrP中后，层状框架起了遮蔽的作用。因而减少了碰撞的能量损失。更主要的是，卟啉分子由于处于更有序的微环境里，因此减小了其他非辐射去活化过程和猝灭过程的速率。这些影响的静结果，是层状框架对处于激发单重态的TPP分子起了保护作用，这有利于辐射去活化过程（即产生荧光)与非辐射去活化过程的竞争，从而提高了荧光的

量子产率。