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预备知识　球坐标系中的定态薛定谔方程，原子单位制

本文使用原子单位制．类氢原子(hydrogen-like atom)被定义为原子核有 $Z$ 个质子(核电荷为 $+Ze$)有一个核外电子的原子/离子，例如氢原子和失去一个电子的氦原子 $\mathrm{He}^+$，失去两个电子的锂离子 $\mathrm{Li}^{++}$．

类氢原子的定态薛定谔方程为

\begin{equation}

-\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) - \frac{Z}{r} \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = E \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} )

\end{equation}

类氢原子是唯一存在解析解的原子(离子)．

我们这里只讨论束缚态，即 $E < 0$ 的解． 从数学上，$E$ 取小于零的任意值时我们都能找到解，但只有当 $E$ 取特定离散值的时候这些波函数才能归一化(否则没有物理意义)．由于类氢原子具有球对称性，球坐标下的波函数具有最简单的形式．波函数的表达式为

\begin{equation}

\psi_{nlm} (r,\theta ,\phi) = R_{nl}(r) Y_{l,m}(\theta, \phi)

\end{equation}

其中 $n$ 是主量子数($n = 1, 2, \dots$)，$l$ 是角量子数($l = 0, 1, \dots, n - 1$)，$m$ 是磁量子数($m = -l, -l+1, \dots, l$)．$R_{nl}(r)$ 是归一化的径向波函数，$Y_{l,m}(\theta, \phi)$ 是归一化的球谐函数(见 “球谐函数列表”)．

图 1：氢原子波函数的概率密度 $ \left\lvert \psi_{nlm}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2$ 的 $x$-$z$ 截面，大小成比例．每个图中的三个数字分别是量子数 $n, l, m$，电子出现在白色圆圈内部的概率为 0.95．色条对应的数值是线性的，每个子图中的色条取值范围不相同．另见 Matlab 画图程序．

径向波函数 $R_{nl}(r)$

如果忽略原子核的运动，以下的 $a$ 是玻尔半径(原子单位中 $a=1$)，如果不忽略，$a$ 就是约化玻尔半径．注意 $Z$ 和 $a$ 的作用是把径向波函数关于原点收缩 $Z/a$ 倍(并保持波函数归一化)．

\begin{equation}

R_{nl}(r) = \sqrt{ \left(\frac{2 Z}{na} \right) ^3 \frac{(n - l - 1)!}{2n (n + l)!}} \left(\frac{2Zr}{na} \right) ^l L_{n-l-1}^{2l+1} \left(\frac{2Zr}{na} \right) \mathrm{e} ^{-Zr/(na)}

\end{equation}

其中 $L_n^l(x)$ 是连带拉盖尔多项式(associated Laguerre polynomial)．

$Z = 1$ 时 $r R_{n,l}(r)$ 的函数图图 2

图 2：径向波函数函数图(使用原子单位，$a = 1$)

以下给出前几个径向波函数，注意所有径向波函数的值都是实数．

\begin{equation} n = 1 \qquad

R_{10}(r) = 2 \left(\frac{Z}{a} \right) ^{3/2} \exp\left(-Zr/a\right)

\end{equation}

\begin{equation}

n = 2 \qquad

\left\{\begin{aligned}

R_{20}(r) &= \frac{1}{\sqrt 2} \left(\frac{Z}{a} \right) ^{3/2} \left(1 - \frac12 \frac{Zr}{a} \right) \exp\left(-\frac{Zr}{2a}\right) \\

R_{21}(r) &= \frac{1}{2\sqrt{6}} \left(\frac{Z}{a} \right) ^{3/2} \frac{Zr}{a} \exp\left(-\frac{Zr}{2a}\right)

\end{aligned}\right. \end{equation}

\begin{equation}

n = 3 \qquad

\left\{\begin{aligned}

R_{30}(r) &= \frac{2}{3\sqrt {3}} \left(\frac{Z}{a} \right) ^{3/2} \left(1 - \frac23 \frac{Zr}{a} + \frac{2}{27} \frac{Z^2r^2}{a^2} \right) \exp\left(-\frac{Zr}{3a}\right) \\

R_{31}(r) &= \frac{8}{27\sqrt 6} \left(\frac{Z}{a} \right) ^{3/2} \left(1 - \frac16 \frac {Zr}{a} \right) \frac {Zr}{a} \exp\left(-\frac{Zr}{3a}\right) \\

R_{32}(r) &= \frac{4}{81\sqrt {30}} \left(\frac{Z}{a} \right) ^{3/2} \frac{Z^2r^2}{a^2} \exp\left(-\frac{Zr}{3a}\right) \end{aligned}\right.

\end{equation}

更多 $R_{n,l}$ 可以用 Mathematica 或者 Wolfram Alpha 生成，命令如

性质

我们要求氢原子每个束缚态满足归一化条件

\begin{equation}

\int \left\lvert \Psi_{n,l,m}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert \,\mathrm{d}^{3}{r} = \int \int_0^\infty \left\lvert R_{n,l}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} \,\mathrm{d}{\Omega} = 1

\end{equation}

先做角向积分，球谐函数已经满足归一化条件

\begin{equation}

\int \left\lvert Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} = 1

\end{equation}

得到径向波函数的归一化条件为

\begin{equation}

\int [rR_{n,l}(r)]^2 \,\mathrm{d}{r} = 1

\end{equation}

再来看正交性，我们知道哈密顿算符的本征态之间两两正交(式中 $n',l',m'$ 至少有一个与 $n, l, m$ 不同)

\begin{equation}

\int \Psi_{n,l,m}^*( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \Psi_{n',l',m'}( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \,\mathrm{d}^{3}{r}

= \int \int_0^\infty R_{n,l}(r) R_{n',l'}(r) Y_{l,m}^*( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l',m'}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) r^2 \,\mathrm{d}{r} \,\mathrm{d}{\Omega} = 0

\end{equation}

同样可以先对角向做积分，若 $l',m'$ 至少有一个与 $l, m$ 不同，那么积分直接为零，径向波函数不需要任何正交条件(也的确不满足)．但若两个球谐函数相同，即 $l' = l$，$m' = m$，$n' \ne n$，那么角向积分等于 1，径向波函数满足

\begin{equation}

\int \int_0^\infty R_{n,l}(r) R_{n',l}(r) r^2 \,\mathrm{d}{r} = 0

\end{equation}

径向概率分布

我们来求径向概率分布 $P(r)$．$P(r)$ 的定义为：发现粒子在 $r \in [a, b]$(厚球壳)内的概率为 $\int_a^b P(r) \,\mathrm{d}{r} $．由于波函数的模长平方就是三维的概率密度，有

\begin{equation}

\int_a^b P(r) \,\mathrm{d}{r} = \int_a^b \int \left\lvert \frac1r \psi_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} r^2 \,\mathrm{d}{r}

= \int_a^b \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r}

\end{equation}

对任意 $a, b > 0$ 都成立，所以有

\begin{equation}

P(r) = \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2

\end{equation}

任意波函数可以表示为所有本征波函数的叠加

\begin{equation}

\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = \frac1r \sum_{l,m} \psi_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )

\end{equation}

其径向概率分布为

\begin{equation}

\int_a^b P(r) \,\mathrm{d}{r} = \int_a^b \int \left\lvert \frac1r \sum_{l,m}\psi_{l,m}(r) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} r^2 \,\mathrm{d}{r}

= \sum_{l,m} \int_a^b \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r}

\end{equation}

对任意 $a, b > 0$ 都成立，所以有

\begin{equation}

P(r) = \sum_{l,m} \left\lvert \psi_{l,m}(r) \right\rvert ^2

\end{equation}

动量表象 动量分布

要求动量表象下的波函数，我们需要将位置表象的波函数投影到归一化的动量的本征矢上，即三维傅里叶变换

\begin{equation}

\psi_{nlm}( \boldsymbol{\mathbf{p}} ) = \left\langle \boldsymbol{\mathbf{p}} \middle| \psi \right\rangle = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int \exp\left(- \mathrm{i} \boldsymbol{\mathbf{p}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \right) \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \,\mathrm{d}^{3}{r}

\end{equation}

这个积分在球坐标中完成才是最方便的，具体方法我们将举例子说明(见例 1)．

正如位置表象下位置的分布函数是 $ \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \right\rvert ^2$，动量表象下动量的分布函数是 $ \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{p}} ) \right\rvert ^2$(也符合测量理论)．

1. ^ 我们以后会看到 $r R_{l,m}(r)$ 比 $R_{l,m}(r)$ 更常用

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