Phys. Rev. Lett., 2024, 133, 176401. 

https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.133.176401

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摘要节选

金红石RuO2被认为是一种潜在的d波交变磁候选材料，预测自旋分裂高达1.4 eV。尽管积累了理论预测和输运测量，但自旋分裂的直接光谱观测仍然难以捉摸。

本文采用自旋和角分辨光发射光谱研究了薄膜和单晶RuO2的能带结构和自旋极化。RuO2的电子结构没有显示出假设的自旋分裂的证据。

此外，观察到低位体相能带的显著面内自旋极化，这在高对称平面上是反对称的，并且由于时间反演对称性破缺而与d波自旋纹理相反。这项研究发现彻底挑战了之前提出的金红石RuO2的交错磁序，促使人们重新评估其磁性。

背景介绍

最近，在共线磁序晶体中，人们提出了除传统铁磁性（FM）和反铁磁性（AFM）之外的第三种基本磁相交变磁性（AM）。在这个磁相中，具有相反自旋的子晶格通过实空间旋转而不是平移或反转变换来连接。

这导致了一个非常规的类似AFM的净磁化强度为零的磁序，同时在倒易空间中表现出类似FM的提升Kramers自旋简并。

非磁性、反铁磁性和变磁性。实空间中的晶体结构和相应的倒易空间中的能带结构。

在许多理论和实验研究来预测和验证实际化合物中的AM候选物中，金红石RuO2被认为是这一新兴研究的主力材料之一。

这主要因为RuO2具有高达1.4 eV最大自旋分裂，这可以通过提供更强、更清晰的信号来显著增强其在各种自旋电子应用中的潜力。

早期的共振x射线散射和中子衍射研究确定了RuO2中的AFM磁序，输运测量揭示了非常规的异常霍尔电流和自旋极化电流，这可以在变磁框架内很好地合理化。

最近，对局部磁矩非常敏感的探针，独立μ -自旋弛豫和旋转（μSR）研究表明，RuO2单晶的磁有序矩非常小，最多为1.4 × 10−4 μB/Ru，薄膜的磁有序矩最多为7.4 × 10−4 μB/Ru。

角度分辨光谱学（ARPES）和自旋分辨光谱学（SARPES）等电子结构探测技术能够探测由AM引起的动量依赖的能带分裂和自旋极化。已被用于验证几种候选材料的AM基态，包括MnTe， MnTe2和CrSb。

本文中，用ARPES和SARPES对薄膜和单晶金红石RuO2的电子结构进行了研究。证明了在没有磁性的情况下，密度泛函理论（DFT）计算可以很好地跟踪高对称方向上的费米表面特征和能带结构。

没有观察到AM引起的能带分裂。

观察到低位体带明显的面内自旋极化，这在高对称平面上是反对称的，显然与AM的预期不一致。

直接光谱证据清楚地表明，RuO2极不可能是一个互变磁体。

结果与讨论

RuO2空间群为P42/mnm，其中钌（Ru）原子位于氧八面体的中心。相邻的氧八面体通过旋转而不是平移连接，如果Ru位点的自旋以反铁磁方式排列，则会导致典型的d波交替基态。

第一性原理计算（U=1.3 eV）揭示了沿Γ-M和A-Z方向的自旋分裂与先前对AM态的预测一致

非磁性情况下的能带图则为

原本极化的带都是简并的。

因此，直接研究该位置的带结构和相应的自旋极化应该是识别磁性的有效方法

RuO2薄膜在TiO2（110）衬底上生长的示意图

根据计算，薄膜上的基材引起的应变不会改变磁性基态。压缩应变（-3.1%）和拉伸应变（+2.3%）分别沿着[001]和[110]方向产生,费米能级有轻微的变化，这与薄膜和单晶之间的ARPES结果中看到的整体能量转移相对应，突出了它们的电子结构的微小调整。

RuO2的单晶的粉末x射线衍射（XRD）和Laue图、外延薄膜的高分辨率XRD和RHEED图谱。表明了原子平面位置。

薄膜的超导转变温度为1.23 K与所有报道值中的最高记录相当。

薄膜氧化钌表征。

这些拟合表明，薄膜、衬底和真空之间的界面是原子突变的，样品沿面外方向的结晶度相当高。沿[110]、[110]和[001]方向的失配分别约为+1.4%、+2.3%和-3.1%。基于RSM和XRD测量，确定了用于ARPES测量的薄膜的晶格常数为a = 0.45261 nm, b = 0.45107 nm和c = 0.30569 nm。排除了任何小于28µm的磁畴

这些证明了样品的高质量适用于在原位ARPES和SARPES测量。

RuO2的三维布里渊区（BZ），黄色面和绿色面为高对称面Γ-M-A-Z和R-X。

薄膜和单晶在费米能级下(光子能量范围分别为82 ~ 300 eV和50 ~ 160 eV的情况下)拍摄的k110-k1¯10平面(三维布里渊区的灰色平面）的光发射强度图。

两幅图都清楚地显示了大的和稍小的圆形费米袋的周期性交替，这可以通过非磁性体带计算（黑色虚线环）很好地再现。

这两张地图都显示计算中没有获得的沿着这些口袋切线的几乎无分散的链状特征，这表明它们的表面态性质。

单晶RuO2布里渊区高对称平面Γ-M-A-Z和R-X上的详细低洼带结构的相应光发射强度图如下(光子能量为124和103 eV时)。

尽管交织在一起的表面和体带结构很复杂，但通过比较理论确定的表面能带色散和相应的光电发射图，可以明确地识别表面状态（标记为SS1和SS2）。

沿高对称方向的体带色散与非磁性计算（浅灰色线）非常一致，这意味着RuO2更可能是顺磁性金属。

理论计算得到的表面态

精确定位所有表面状态是至关重要的，因为额外的表面带很容易被误解为AM诱导的自旋分裂。

沿Γ-M-A-Z和X-R方向的薄膜样品(a)-(d)与单晶样品(e)-(h)的（110）费米面及其相应的三维电子结构比较。

这两个样品表现出基本一致的低洼电子结构特征。然而，主要的区别是薄膜的质量略低，表现为某些表面态消失，只存在弱的平带表面态。

费米表面的示意图，包括体态和表面态。

通过磁性和非磁性计算，沿着高对称方向Γ-M、Γ-Z和其他三个典型的BZ切口检查了实验体带的对准。

根据所提出的RuO2中的AM态，除了沿Γ-Z的那些通过旋转操作S4z=｛C4z|（1/2,1/2,1/2）｝连接的体带外，所有的低处体带都表现出解除自旋简并的结构；

然而，沿着Γ-M，我们只能在EF附近识别出三个大块带：穿过EF的电子类α带和两个空穴类β和γ带，带顶分别位于EF以下的~ 0.2 eV和0.4 eV 。

利用动量分布曲线（MDCs）和二阶导数图（ii），精确地提取了三个波段的色散，并将其附加到光电强度图上。

在数据中没有发现磁性计算预测的能带分裂。考虑到实验的能量分辨率，并强调没有观察到高于10 meV的自旋分裂

本文的ARPES实验（以光子能量124 eV测量），使用标准金样品校准，能量分辨率约为20 meV，而SARPES实验（以光子能量21.2 eV测量）的分辨率为7.2 meV。鉴于这些分辨率，可以确定在10 meV的能量尺度上没有检测到自旋分裂。

当10 meV接近反铁磁材料中典型自旋分裂的下界时，任何低于此值的分裂更可能来自自旋-轨道耦合而不是交变磁。

计算得到的不同U值下的RuO2的自旋劈裂值远大于10meV。

cut1和cut2（光子能量为124 eV）显示了三个体带随动量的演化。α和β带的结合能从Γ-M到cut2向上移动，而γ带的顶部先下降后上升。这三个体带的复杂演变可以通过非磁性计算定性地捕获，并且没有由AM状态计算提出的自旋分裂的迹象。

cut3（切割3的光子能量为103 eV）的光电强度图显示了所有三个体带，与Γ-M沿线相似，这与非磁性计算非常吻合而不是AM的预测。

Γ-Z方向ARPES结果以及与DFT计算的比较。由于旋转对称保护，即使是AM态预测也没有表现出克莱默自旋简并的提升(iii)。在0 ~ 0.5 Å−1的动量范围内，只观测有一个带穿过EF，这与AM预测的两个带穿过EF相冲突。非磁性计算中的带已移位以匹配带色散。

(d)中对应的波段色散和二阶导数图显示了位于Γ-Z中间和Z点附近的“Λ”形色散状态的狄拉克交叉点。

非磁性计算与之前的研究一致，不能准确地捕捉到这一特征的结合能位置，它比预测的低约0.48 eV。

图中沿X-R方向观察到的狄拉克交叉点在图(h)中的计算也不能预测该特征的正确结合能位置。

BZ和选定的四个切口（红色实线）中单晶和薄膜RuO2的能带色散与非磁性/磁性计算结果的比较。i和iii对应单晶，ii和iv对应薄膜。

为了更好地匹配实验带色散，在单晶的非磁性计算中，费米能级偏移了0.06 eV，在AM状态计算中，费米能级偏移了0.18 eV。对于薄膜，费米能级在非磁性计算中偏移了0.18 eV，在AM态计算中偏移了0.29 eV。

对薄膜进行了类似的比较。总的来说，我们的ARPES数据，无论是单晶还是薄膜，都与非磁性计算更加一致。

除了使用带分裂作为标准外，结合自旋极化带表征可以为确定AM状态的存在提供更有说服力的证据。

使用光子能量为21.2 eV的氦灯进行SARPES实验。

X-R平面沿平行于Γ-M的切口拍摄的薄膜RuO2的自旋积分ARPES结果。电子带可以识别为体α带。

S001分辨率的光电发射强度图表明，该体带对相反动量的电子表现出明显的相反自旋极化。

三种不同动量下的S001极化与结合能（c）和自旋分辨能量分布曲线（EDCs）（e），外加S001极化在EF以下约0.1 eV处作为动量的函数（d）表明，体带是高度自旋极化的，其面内偏振矢量S001在Γ-Z-M'高对称平面上是反对称的。

这一发现与对AM态的主流预测认为α带应该是完全自旋极化的，但在高对称平面上是对称的，形成鲜明对比，

由于氦气灯的限制，无法探测到高对称平面Γ-M-A-Z的能带结构。在21.2 eV光子能量对应的非磁性和磁性计算中,观测到的带色散非磁性计算相匹配。沿Γ1-M1和Γ1-M1的带在非高对称平面上仍然表现出相同的自旋极化，与的SARPES结果一致。

单晶RuO2样品的SARPES结果,自旋极化与薄膜样品的极化一致,极化高达0.4。

在RuO2中观察到的自旋极化结构非常有趣，因为空间反转和时间反转对称性都保持了，因此不应该有自旋分裂。

作者推测，类rashba自旋分裂可能是由于空间反演对称性的破坏，因为在实际实验中，被激发的光电子的穿透深度只有10左右Å。

通过Green函数计算进行模拟计算得到的低洼带的自旋极化，主要来自于RuO2顶层的态。

该模拟显示出明显的空间反演对称性破缺，并且在质量上与SARPES发现一致。

沿Γ-M进行11层结构计算。(b),(c)区域I和II的层相关平均极化和归一化DOS。(d) Green函数（左）和slab（右）计算的比较。

强自旋极化态只出现在表面（第一层和第十一层），在中间层中消失，将其识别为表面态。II区中间层DOS加上自旋极化的增加，表明这些状态来源于块体部分。

在第4层、第5层、第7层和第8层观测到的自旋极化与测试结果吻合得很好。

这些自旋极化体态产生于体连续到表面边界。

光电子的表面灵敏度，只允许检测最外层，导致类似拉什巴的状态。将第五层偏置体态与Green函数计算结果进行了比较，显示出态密度和自旋极化有很大的重叠。因此，这两种方法都为在体带α中观测到的自旋极化现象提供了一致和确证的解释。

此外，氧空位的存在会破坏空间群的反演对称性和Ru位点点群的中心对称性，从而使体带结构固有地具有自旋极化属性。

SARPES的测量结果表明这些带是高度自旋极化的，平面内偏振矢量S001围绕Γ-Z-M '高对称平面反对称。这一发现与AM基态预测体带应该是完全自旋极化的，但在平面上是对称的结果非常不同。

列出了金红石RuO2的体积空间群和Ru点群，以及它们各自的对称性如下

理想和应变的RuO2晶体都具有反转对称性，从而消除了在一些中心对称层状材料中观察到的Dresselhaus效应和大块隐藏自旋极化的可能性。

然而，样品中存在的某些晶格畸变，如局部Jahn-Teller畸变、氧空位的调制和氧八面体的畸变，可能会破坏局部反演对称性并产生非零电场。

为了研究在RuO2中观察到的异常自旋极化，建立了一个基于氧空位的模型。

这些空位会自发地破坏晶体的反转对称性和Ru位点点群的中心对称性，从而导致自旋极化。所得到的能带结构如图所示，在左右两侧显示相反的自旋极化，氧空位模型被认为只是对观察到的异常自旋极化的一种可能解释。

此外，由于氧空位和衬底诱导应变对磁性计算结果的潜在影响，但结果是，两侧的自旋极化保持不变，进一步反驳了RuO2中磁性的存在。

需要进一步的理论和实验研究来确定这种自旋极化是否与自旋轨道耦合和先前研究中观察到的自旋极化电流有关。

方法

样品制备

采用化学气相输运法生长单晶RuO2。

RuO2 （99.9%, Macklin）粉末与TeCl4装入石英管中，真空密封。热区1393 K、冷区1293 K，保温7天。

在OMBE室中，在TiO2（110）衬底上生长RuO2薄膜。衬底温度550℃，蒸馏臭氧背景压力约2.0 × 10−6 Torr。

基础表征

采用原位反射高能电子衍射（RHEED）对生长过程监测。

通过XRD， XRR和RSM测量晶体结构。

利用光电电子显微镜（PEEM）在先进光源（ALS）的光束线11.0.1处捕获磁畴图像。

电阻率在量子设计物理性质测量系统（PPMS）中测量。

ARPES和SARPES测量

ARPES测量在上海同步辐射设施（SSRF）的BL03U进行。

数据测量采用Scienta Omicron DA30电子分析仪。

能量和角分辨率分别根据光子能量和0.02 Å−1设置为10 ~ 20 meV。

单晶样品在5.0×10−11 Torr的超高真空下被切割。外延薄膜生长后在5.0 × 10−10 Torr的超高真空条件下直接转移到ARPES腔中。

T = 14 K，压力5.0 × 10−11 Torr。

使用Scienta R3000半球形分析仪连接的多通道极低能电子衍射（VLEED）自旋探测器，He I （21.2 eV）光源，进行SARPES测量。能量和角分辨率分别设置为7.2 meV和0.52°。对于SARPES测量，外延薄膜通过超高真空箱转移到测量室，真空度1.1 × 10−10 Torr。

DFT计算

Vienna Ab initio Simulation Package （VASP）

U=1.3 eV

Ru-d和O-p轨道用于来生成最大局域化的万尼尔函数并计算费米曲面和表面态。

采用迭代格林函数求解半无限层状的表面状态。