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2 DO电极类型

O2是一种高活性分子，因为它是通过光合作用连续产生的，所以只存在于我们的大气中。它作为氧化剂反应 —— 即在化学反应中得到电子。大多数DO电极利用这种电化学反应的特性来测量氧浓度。已经用这些类型的电极很好地建立了传统的测量方法。它们可以归类为原电池法电极或极谱法电极。

光学法电极(利用荧光淬灭，见下文)构成了这些电化学方法的现代替代品。

2.1 氧化还原化学简介

本小节简要概述了电化学中使用的术语和概念，因为它们与了解电化学DO电极的工作原理有关。

电化学基于氧化还原原理(即还原和氧化)。它涉及不同元素和化合物失去或得到电子的倾向(在反应方程式中，电子用e^-表示)。为了进行这种电子交换，氧化和还原必须同时进行。

物质失去电子的反应成为氧化反应，例如：
Zn →Zn²⁺ + 2 e⁻

物质得到电子的反应称为还原，例如：
Ag⁺ + e⁻ → Ag

还原剂还原另一种物质。既然它失去电子并转移到另一种物质，还原剂在反应中被氧化。反之亦然，氧化剂氧化(从另一种物质中得到电子)并在反应中被还原。

几乎所有元素或化合物都可以进行氧化还原反应。但它们发生氧化还原的程度不同。容易参与氧化还原反应的物质称为氧化还原活性物质。易氧化的金属通常称为活泼金属，而更耐氧化的金属称为惰性金属。此外，这意味着惰性金属很少被腐蚀。

电化学测量检测电子通过阴极和阳极之间导线的流动。阳极因为发生氧化失去电子，阴极在还原反应中得到电子(图2.1)。为了避免阴极和阳极之间的直接反应，必须对它们物理隔离。

图2.1：电化学测量原理：物理隔离的还原(阴极)和氧化(阳极)反应通过导线连接起来并测量电子的流动。

如果阴极和阳极由活性不同的金属制成，那么就会自行建立一个电势，这一过程称为自极化。然而，如果这两种金属活性相似，则可以通过施加外部电压来极化它们。

2.2 原电池法溶解氧电极

原电池法DO电极包含浸入电解液中的两个不同金属(一个惰性金属，一个活泼金属)制成的电极。电极通过导线互相连接，使得电流在它们之间流动。这些部件包含在电极杆中，电极杆由可选择性透过氧气的膜密封(图2.2)。由于这种类型的膜会老化，一些原电池法DO电极采用可更换的膜组件。

图2.2：原电池法DO电极的横截面示意图。

阳极通常由锌或铅(在极少数情况下，是不同的活泼金属)制成，而阴极通常由银或其他惰性金属制成。电解质必须是碱性的水溶液。

由于它们的标准还原电位(容易接受电子的程度)的差异，系统自极化——在两个电极之间产生静电势。由于这种自极化是原电池DO电极的内部特性，因此不需要任何预热时间。

氧气进入电极能够进行化学反应，其中阳极被氧化(提供电子)并被消耗。相反，阴极是惰性金属并且不参与反应：它作为反应表面存在于其上的氧气减少了。电子通过导线从阳极传输到阴极产生电流，电流可以在DO仪表中测量。进入系统的氧气越多，产生的电流就越多。

典型的反应方程式：

这些反应产生的氢氧化锌在电解液中沉淀。精心设计的电极不受这一功能的副产物影响。沉淀物既不覆盖阳极也不消耗电解液，因此在其过量之前不影响性能。一些原电池法电极在必要情况下可以打开和清空沉淀。

虽然隔膜可以隔离大部分气体(氧气除外)，但它仍然允许一些气体进入电极。氧化还原反应性气体(例如H2S或NOx)可能导致额外的电流，从而导致错误的结果，甚至破坏电极。这些气体仅存在于特定的会导致它们形成的应用中。

由于在测量过程中消耗氧气(参见上面的反应方程式)，经过一段时间后，电极附近的氧气浓度降低。因此，搅拌样品对于重新分散溶解氧是必不可少的。

自极化原理意味着即使仪器不使用，阳极的氧化也会继续。只要可还原的化合物在电极内部，就会发生氧化还原反应。通过把电极储存在高浓度的NaCl溶液可防止氧气通过隔膜，可以最大限度地减少这种影响。这种措施不仅延长了电极的寿命，而且还避免了副产物的积累。

2.3 极谱法溶解氧电极

作为原电池法DO电极，极谱法(Leland Clark之后有时被称为Clark型电极)由电解液中的阳极和阴极组成。可选择性渗透氧气的膜将其与样品分离(图2.3)。

图2.3：极谱法DO电极的横截面示意图。

阳极由银制成，阴极是例如金或铂的惰性金属。这些电极由仪器提供的恒定电压极化。结果，阳极获得正电荷而阴极获得负电荷。这个过程需要一定的时间，这就是为什么极谱法DO电极必须在实际测量之前进行极化的原因。

通过透氧膜把电极元件与样品分离。当氧气进入电极时，氧分子在阴极处还原，形成氢氧根离子。由于极化电位保持恒定，氧气反应会增加电信号。该效应与样品中的氧分压成比例。

电极使用化学反应，其中银阳极被氧化和消耗。相反，阴极是惰性的并且不参与反应。而是提供一个表面，通过导线从阳极传输的电子在这个表面上将氧气还原。

因为氯化银在水中溶解性很差，阳极反应导致其表面失去光泽，即AgCl覆盖电极。随着时间的推移，这种涂层会累积并慢慢降低电极的性能。但是，如果有可能清洁内部，则问题可以最小化。

与使用原电池法电极测量一样，必须确保氧气分布均匀，因此应搅拌样品。

原电池法与极谱法DO电极的相同点和不同点总结在表2.1中

表2.1：原电池法和极谱法DO电极特性总结

2.3 光学法溶解氧电极

当分子吸收足够能量的光时，它可以被激发成更高的能量状态。然而，它不能永远保持在这种激发态，因此通过发光降低到基态。 这个过程称为荧光(更深入的细节显示在图中)。

荧光是一种分子与光相互作用的现象。处于电子基态的分子(称为S0)通过吸收能量被激发到更高振动状态的第一激发电子态(S1)。它几乎立刻降低到S 1的振动基态，这一过程称为振动弛豫并且是检测不到的。分子从这种激发态通过发光进一步弛豫——这一过程称为荧光。荧光具有比激发能量更低的
能量，这意味着其波长不同，因此吸收光和发射光的颜色不同。

图2.4：电子(水平粗线)和分子振动(细线)状态以及这一过程引起荧光。直箭头表示光驱动的跃迁，波浪箭头表示不可见的振动跃迁。

光的发射不是分子失去多余能量的唯一途径。它还可以将该能量转移到另一个分子上(例如通过与其碰撞并传递振动能量)。这一过程称为淬灭。

光学法DO电极在端部使用特殊的嵌入膜的涂层(图2.5)。这种涂层通过吸收电极内部发出的蓝光而被激发。当激发态的涂层返回其基态时，它通过发射红光来发出荧光，红光由电极内部的光电探测器测量。当氧分子存在于膜的外表面上时，它们可以吸收激发态涂层的多余能量。这样就减少(淬灭)到达光电探测器的荧光量。样品中存在的氧越多，荧光淬灭越多，测量信号越低。

电极还包含红光光源。红光不会激发涂层 - 因此不会引起荧光 - 而是由涂层反射并由光电探测器测量。红光用作参比，以解释与氧淬灭无关的检测光的减少，例如，涂层或检测器的温度依赖灵敏度的衰减。

图2.5：光学法DO电极的横截面示意图

氧对荧光强度的影响可以用Stern-Volmer方程(方程2.1)描述。仪表在氧气存在下测量荧光，并使用此方程计算氧气浓度：

方程2.1只是一个近似值。对于较高的氧浓度，氧浓度和强度之间的关系不再是线性的。因此，该方程必须用三个非线性系数调整(方程2.2)。这些系数是涂层特有的，并且由电极的制造商根据经验确定。

由于测量中不涉及化学反应，因此光学法电极与电化学电极相比具有许多优势：
• 不消耗氧气，无需搅拌
• 没有干扰性氧化还原气体
• 不消耗电极，电极内部没有沉淀

此外，可以在低氧水平下达到更高的精确度。另一方面，光学法DO电极更昂贵并且通常在操作期间需要更多电量。

未完，待续。。。