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论文简介

标题：Highly reversible transition metal migrationin superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry

作者：Tianwei Cui^1,6, Jialiang Xu^2,6, Xin Wang¹ , Longxiang Liu³ , Yuxuan Xiang^4,5, Hong Zhu² , Xiang Li¹ & Yongzhu Fu

期刊：Nature Communications（ IF：17.694 ）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48890-1

研究背景

锂富层状氧化物的进一步实际应用受到电压衰减和氧化还原不对成的阻碍，这与包含不可逆过渡金属迁移的结构降解密切相关。已有研究表明，O2型材料中的超晶格有序结构可以有效抑制电压衰减和氧化还原不对称。但超晶格结构是否是其充分必要条件尚无定论。本研究关注Ru在在无超结构的O2型氧化物中的迁移路径，发现其高度可逆的迁移有助于维持结构稳定性，实现了优异的容量保持和电压稳定性。通过揭示Ru在Li-rich氧化物中的独特迁移路径，本研究为设计具有抑制电压衰减和稳定氧氧化活性的高性能锂离子电池正极材料提供了新的思路。

论文速览

本研究旨在探究Li-rich氧化物中过渡金属迁移对电压稳定性和氧氧化还原对称性的影响。通过研究Ru在无超结构的O2型氧化物中的迁移路径，发现其高度可逆的迁移有助于维持结构稳定性，实现了优异的容量保持和电压稳定性。实验结果显示，O2-LLRO具有优异的容量保持和电压稳定性，证实了Ru的高度可逆迁移。此外，通过7Li固体核磁共振、X射线吸收光谱等技术，研究人员揭示了LLRO的结构演变和氧氧化还原行为。研究结果表明，除了超结构有序性外，Ru在Li-rich氧化物中的迁移路径对于抑制电压衰减和稳定氧氧化活性同样至关重要。这些发现为设计具有高性能的Li-rich层状氧化物正极材料提供了重要启示，为未来锂离子电池的发展提供了新的思路。

图文导读

Fig. 1 | LLRO的结构表征。a LLRO的XRD图案与Rietveld修饰。(插图：Li-O-Li配置)。b 晶体结构示意图O2型。c HAADF-STEM图像，d IDPC-STEM图像，e ABF-STEM图像沿[1-10]区轴。f 沿[1-10]区轴的LLRO的SAED图案。

Fig. 2 | LLRO的电化学性能。a 在2.2−4.7 V之间以10 mA g−1进行的初始两次充放电曲线。b 不同截止电压窗口的dQ/dV曲线。c 循环性能。d 第一个循环的GITT曲线，计算Li+扩散系数。e 在100 mA g−1下的长期循环性能。f 在100 mA g−1下循环期间的平均电位。

Fig. 3 | LLRO中的TM迁移现象。a 在4.7 V充电状态和b 2.2 V放电状态下沿[110]区轴的无超结构LLRO的HADDF-STEM图像。右侧和顶部的图表是LLRO的HAADF信号剖面。信号剖面中的箭头指示了TM和空位的变化。c O2-LLRO的TM层结构图。d O2-LLRO中Ru的两个迁移路径（O：八面体位点，T：四面体位点）。e，f 半充电状态下的两种不同结构。g 结构1和h 结构2中Ru1和Ru2沿迁移路径的计算相对位能。i 在4.7 V再充电状态下LLRO的HADDF-STEM图像。

Fig. 4 | LLRO和Li2RuO3的结构演变。a 7 Li固体核磁共振光谱（cha：充电；dis：放电）和b 不同状态下无超结构LLRO的相应示意图。O2-LLRO的c (002)峰和O3-Li2RuO3的d (003)峰原位XRD的轮廓图在初始充电过程中。e 循环后的O2-LLRO和f 循环后的O3-Li2RuO3的在外XRD图案。g 未经循环处理的O2-LLRO和h 循环50次后的O3-Li2RuO3的外部拉曼光谱。橙色箭头代表尖晶石相。

Fig. 5 | LLRO的电荷补偿机制。a Ru K边缘XANES光谱。（插图：放大区域）。b Ru K边缘EXAFS光谱。c Ru K边缘WT EXAFS光谱LLRO的XAFS图像。d O K边缘sXAS光谱。e 不同充电状态下的pDOS。

Fig. 6 | LLRO的氧氧化还原行为。a 不同电压状态下LLRO的外部拉曼光谱。（插图：在800 cm−1左右由虚线标记的放大区域）。b 在10 mA g−1下LLRO的DEMS光谱与相应的充放电曲线。c 氧带结构演变和初始氧氧化过程中电子结构演变的示意图。d 在不同电流密度下两个区域（2.2−3.4 V和3.4−4.7 V）的放电容量。e 不同电流密度下放电过程的dQ/dV曲线。源数据提供在源数据文件中。

试验方法

1. X射线衍射（XRD）：通过XRD测试样品的晶体结构，确定样品的结构特征和晶格参数。

2. 高角分辨透射电子显微镜（HAADF-STEM）和傅里叶变换：利用HAADF-STEM观察Ru在TM层和AM层之间的迁移情况，并通过傅里叶变换确认O2型结构的存在。

3. X射线吸收光谱（XAS）和软X射线吸收光谱（sXAS）：通过XAS和sXAS技术分析Ru和氧的化学环境变化，揭示了氧化还原过程中的变化。

4. 7Li固体核磁共振（NMR）：利用7Li NMR监测Li在TM层和AM层的迁移情况，揭示了Li在正极材料中的位置变化。

5. 拉曼光谱测试：通过拉曼光谱分析样品的振动模式和结构特征，检测样品从层状结构到尖晶石结构的转变过程。

6. 电化学测试：包括循环伏安测试、恒流充放电测试等电化学测试方法，用于评估样品的电化学性能和循环稳定性。

7.理论计算方法（DFT）：基于密度泛函理论进行计算，验证Ru在O2-LLRO中的迁移路径和相互作用，揭示了Ru的高度可逆迁移路径。

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创新思路

这篇论文的创新思路主要在于探索如何在不需要超结构有序排列的情况下，实现高度可逆的过渡金属迁移，从而提高锂富含氧化物的电压稳定性和氧化还原对称性。作者发现在Ru基O2型氧化物中，即使没有超结构有序排列，也可以促进高度可逆的过渡金属迁移。这种高度可逆的Ru迁移有助于保持正极的结构稳定性，实现了出色的容量保持，同时减少了电压衰减和抑制了氧化还原不对称性。在实验研究过程中，作者采用了多种测试表征和模拟计算方法，这些方法的运用使得作者能够深入研究氧化还原行为、过渡金属迁移和结构稳定性等关键问题，为设计具有抑制电压衰减和稳定氧化还原活性的锂富含氧化物提供了重要的实验数据和理论支持。

总结展望

本研究工作证明尽管在新型O2型Ru基层状氧化物O2-LLRO中缺乏蜂窝状有序的超晶格结构（即无序结构），但是该电极仍然可以实现高度可逆的TM迁移。根据各种表征测试和理论计算结果表明Ru离子可以解锁一个与具有无序结构的O2型Mn基层状氧化物完全不同的TM迁移路径。此外，Ru离子的高度可逆迁移有助于电极保持结构稳定性，从而实现出色的循环稳定性（100次循环后90.2%的容量保持率）以及电压稳定性（100次循环后97.7%电压保持率），并成功抑制了阴离子氧化还原的不对称性。该工作不仅扩大了富锂层状氧化物家族，还证明了结构的有序排列并不是O2型层状氧化物中实现高度可逆TM迁移的必要条件，为抑制电压衰减现象提出了一种新的见解。