不对称催化（三）- 动态动力学拆分动态动力学不对称转化

一、动力学拆分的基本概念：

动力学拆分的最大理论产率为50%，通过 $k_{rel}$ 的差异可以将两个对映异构体转化为不同构型的产物，通常情况下使用两个不同反应路径来实现。但是化学家们提供了一个更加实用的方法，通过底物的构型变化实现高于50%的产率，这种方法被称为动态动力学拆分（DKR）。

DKR 将动力学拆分与一个将手性底物进行通过非手性中间体（ $I$ ）和过渡态的快速原位外消旋化过程耦合起来。随着反应较快的底物对映体通过一个对映选择性的拆分过程不断地转化为产物，（底物的两个对映体之间的）平衡总是通过一个动态的外消旋化过程进行调节。外消旋化过程是热力学有利的，因为两种对映体混合时造成了熵的增加。

跟动力学拆分一样，反应较快的对映体的速率（ $k_{fast}$ ）必须比较慢的对映体的速率（ $k_{slow}$ ）快得多。当 $k_{fast}/k_{slow}$ ＞ 20 时可以得到非常好的结果。一个成功的动态动力学拆分的典型条件是外消旋化过程的 $k_{rac}$ 应该以大于或等于催化不对称过程的速率（即 $k_{rac}$ ≥ $k_{slow}$ ）进行。然而，当 $k_{fast}/k_{slow}$ 非常高时，即使 $k_{rac}$ ＜ $k_{fast}$ 也可能得到高ee 值的产物。