第一作者：Yang Zhao、Maedeh Amirmaleki
通讯作者：TobinFilleter、蔡梅、孙学良
通讯单位：加拿大多伦多大学、通用汽车研发中心、加拿大西安大略大学
研究亮点：
1.提出了锂金属负极“双层保护膜”的概念。
2.通过ALD/MLD精确控制双层保护膜独特性能。
3.采用双层保护膜作为人工SEI实现锂金属负极稳定循环。
锂金属负极面临问题
锂金属被认为是最具潜力的下一代锂金属电池负极材料，它具有高能量密度、低电势等优点。然而，锂金属负极仍然存在许多问题和挑战，包括锂枝晶的生长、死锂层的形成、体积膨胀等【1,2】。其中，固体电解质界面(SEI)层被看做影响锂沉积行为和电化学性能的关键因素之一。在近些年的研究中，研究者们采用不同的策略来制造稳定的人工SEI，从而达到缓解枝晶生长、提高锂金属负极循环寿命的目的。然而，人工SEI的精确控制仍然具有一定的挑战。受自然形成SEI的启发，孙学良教授课题组利用原子层沉积和分子层沉积技术制备了结构、成分、厚度和机械性能可调控的双层保护膜作为锂金属负极的人工SEI【3】。有双层保护膜的锂金属负极展示出优异的循环稳定性和被抑制的枝晶生长。
锂金属负极SEI面临挑战及研究进展
锂金属负极在近些年被认为是下一代锂金属电池的终极选择，它具有高的理论比容量、低电势及质量轻等优点。但是，锂金属负极距离实际应用仍有很多挑战，包括锂枝晶的生长、不稳定SEI层和死锂层的形成、体积膨胀等。其中，固体电解质界面(SEI)层被看做影响锂沉积行为和电化学性能的关键因素之一。在锂的电化学沉积过程中，SEI是由金属锂和电解液之间的化学/电化学反应所形成。不均匀且不稳定的SEI会加剧锂枝晶的生长，这是由于不均匀的表面电荷分布和不均匀锂成核造成的。
在过去的几十年里，研究者们对自然形成SEI的结构和成分有了比较深入的研究。双层结构是最为广泛接受的天然SEI模型之一。通常认为，自然形成的SEI具有两层的结构，其中靠近内层的为无机层(例如Li2O,LiF, LiOH, Li2CO3 等)，靠近外层的为有机层(例如ROCO2Li,ROLi，RCOO2Li等)。虽然，自然形成的SEI在厚度和成分上通常是不均匀的，这种不均匀通常是枝晶生长和性能衰减的主要因素，但是这种双层结构仍能给我们很大的启发。一方面，内层的致密无机层可以阻止电子在层间的传输，从而阻止电解液和金属锂的进一步反应。另一方面，外层的有机层可以为电解液的渗入提供通道，并且部分的缓解体积效应。如果能够有效地控制双层结构中的成分和厚度，这种双层SEI可以认为是一种十分理想的人工SEI结构。然而，在金属锂表面实现超薄可控保护膜的沉积是具有很大挑战的。
成果简介
有鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良团队引入了原子层沉积(ALD)和分子层沉积(MLD)技术来制备金属锂表面保护膜。ALD/MLD是一种具有自限制特点的气相化学沉积技术，它们具有其他薄膜沉积技术无可比拟的优势，包括高度精确可控的薄膜厚度；复杂三维结构的均匀沉积；相对较低的薄膜沉积温度，以及薄膜化学、物理、机械性能的可调控性等【4, 5】。
孙学良教授团队在过去的十多年里，专注于ALD/MLD技术，可以实现不同金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铌等)、薄膜固态电解质(磷酸锂、铌酸锂、钽酸锂、硅酸锂等)和有机聚合物(Alucone，Zircone、Zincone、polyurea、PEDOT等)的可控沉积。同时，他们将不同的ALD/MLD薄膜用作碱金属负极保护膜，取得显著效果【6-10】。基于他们在ALD/MLD技术上的优势和受到自然形成SEI层的启发，在此作者们设计了一种成分、结构、厚度、性能精确可控的双层保护膜作为锂金属负极的人工SEI层。
图1. ALD/MLD技术制备人工SEI保护锂金属。
要点1：ALD/MLD制备双层保护膜与机械性能表征
图1是双层保护膜的示意图和机械性能。为了更加清楚的展现这一概念，作者们选取了最典型的两种材料，ALD氧化铝和MLD alucone。ALD和MLD层的沉积次序被用来控制双层薄膜的结构和成分。当先沉积MLD有机层(靠近金属锂)，再沉积ALD无机层(外层)时，样品被标记为ALD/MLD/Li。相反的，当先沉积ALD无机层(靠近金属锂)，再沉积MLD有机层(外层)时，样品被标记为MLD/ALD/Li。双层结构的厚度由不同的ALD、MLD沉积圈数决定，其中，对不同ALD、MLD圈数(5、10、25、50、100 圈)进行了优化。例如，50ALD/50MLD/Li表示50圈MLD作为内层，50圈ALD作为外层。相反地，50MLD/50ALD/Li表示50圈ALD作为内层，50圈MLD作为外层。
同时，作者们和多伦多大学Tobin Filleter教授合作，对双层薄膜的机械性能进行了表征。通常认为，人工SEI的机械性能也会对锂金属负极的电化学性能有一定的影响。结果表明，50MLD/50ALD/Li相比于50ALD/50MLD/Li表现出更强的硬度。同时，50MLD/50ALD/G的平均失效力比50ALD/50MLD/Li高出近百分之五十。50MLD/50ALD/G更好的机械性能有助于薄膜在更大的力的范围抑制电化学过程中裂纹的形成。
图2. ALD/MLD双层保护膜的示意图和机械性能。
要点2：有效控制双层保护膜结构、成分和厚度
为了进一步验证双层薄膜的成分、结构和厚度，作者们主要采用了卢瑟福背散射技术(RBS，与西安大略大学物理系Lyudmila Goncharova教授合作)和飞行时间二次离子质谱技术(TOF-SIMS)对金属锂表面进行分析。通过对RBS和TOF-SIMS结构的分析，可以看出，通过控制ALD、MLD过程的沉积次序和圈数，作者们可以有效地控制双层薄膜的结构、成分和厚度。特别是，从TOF-SIMS的三维成像图中，可以清楚看出，含有C元素的碎片(来自有机层alucone)在双层薄膜中的位置和厚度可以有效区分。
图3. 两种双层薄膜的化学成分分布。
要点3：基于双层膜保护的锂金属负极性能测试
作者们首先深入研究了双层膜保护的锂金属负极在对称电池的性能和库伦效率的对比。为了突出，普遍性，作者们选用了两种最常见的电解液(碳酸酯类和醚类)。在支撑材料里，作者们对结构、组成和厚度进行了详细的优化。结果表明，50MLD/50ALD/Li，即50圈MLD作为外层，50圈ALD作为内层，在两种电解液中均展现出最好的对称电池性能和库伦效率。并且，作者们将其与之前的单层保护膜对比，这种优化的双层保护膜比单层保护膜展现出更加优异的性能。同时，和作者们之前的文章结论一致，MLD alucone的循环稳定性比ALD 氧化铝好。
图4. 双层保护膜的对称电池及库伦效率性能图。
作者们选取优化的50MLD/50ALD/Li，将其用在不同的锂金属电池体系中，包括锂硫电池、磷酸铁锂-锂电池、锂空气电池。结果表面，双层保护膜均可以大幅度提高全电池的循环稳定性和容量保持率。
图5. 双层保护膜在不同锂金属电池体系的应用。
图6. 不同锂金属负极循环后表面形貌化学成分变化。
随后，作者们详细地研究了双层膜保护的金属锂在不同电解液下，循环后表面形貌和化学成分的变化。具体的SEM、RBS、TOF-SIMS结果及分析可以参见文章正文和支撑材料。通过不同的分析手段研究，结果表明，1)双层膜可以有效地抑制锂枝晶的生长；2)双层膜可以有效地阻止电解液的分解及其与金属锂的反应；3)双层膜在循环后的厚度变化不大。且有双层膜保护的锂金属，其SEI厚度比纯锂片小很多。
图7. 不同锂金属负极循环后表面化学成分变化。
小结：
1. 通过ALD/MLD技术展示并实现了一种锂金属负极的“双层保护膜”；
2. 双层保护膜的成分、结构、厚度可以被精确控制；双层膜的机械性能受膜成分、结构、厚度的影响；
3. 当有机MLD层作为外层、无机ALD层作为内层时，双层膜保护的金属锂展现出最优异的电化学性能，同时，这与机械性能结果相一致；
4. 三种锂金属全电池均展现出大幅度提高的循环稳定性；
5. 双层膜可以有效地抑制锂枝晶、阻止电解液分解及电解液与金属锂的反应。
原文链接
Natural SEI-Inspired Dual-ProtectiveLayers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Long-Life Metallic Lithium Anode
DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020
https://www.x-mol.com/paperRedirect/5852024
文献链接：
【1】Lin et al. Reviving the lithium metalanode for high-energy batteries, Nature Nanotechnology, 2017, 12, 194
【2】Cheng et al. Toward Safe Lithium MetalAnode in Rechargeable Batteries: A Review, Chem. Rev., 2017, 117, 10403
【3】Zhao et al., Natural SEI-Inspired Dual-ProtectiveLayers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Reliable and Long-lifeMetallic Lithium Anode, Matter, 2019,
【4】 Zhao et al. Addressing Interfacial Issuesin Liquid-Based and Solid-State Batteries by Atomic and Molecular LayerDeposition, Joule, 2018, 2, 2583
【5】Zhao et al. Molecular Layer Deposition forEnergy Conversion and Storage, ACS Energy Letters, 2018, 3, 899
【6】Adair et al. Highly Stable Li Metal AnodeInterface via Molecular Layer Deposition Zircone Coatings for Long Life Next‐Generation Battery Systems, Angew. Chem. Int. Ed.,10.1002/anie.201907759
【7】Sun et al. A Novel Organic “Polyurea” Thin Film for Ultralong‐Life Lithium‐Metal Anodes via Molecular‐Layer Deposition, Advanced Materials, 2019, 31, 1806541
【8】Zhao et al. Robust Metallic Lithium AnodeProtection by the Molecular‐Layer‐Deposition Technique, Small Methods, 2018, 2, 1700417
【9】Zhao et al. Inorganic–Organic Coating viaMolecular Layer Deposition Enables Long Life Sodium Metal Anode, Nano Letters,2017, 17, 5653
【10】Zhao et al. Superior stable and long lifesodium metal anodes achieved by atomic layer deposition, Advanced Materials,2017, 29, 1606663
作者简介
第一作者-赵阳博士：加拿大西安大略大学孙学良教授课题组Mitacs Elevate博士后。同时，他也是美国劳伦斯伯克利国家实验室郭晶华教授课题组ALS Collaborative博士后。他分别于2011、 2014年在西北工业大学取得学士与硕士学位。随后，师从孙学良教授，于2018年在加拿大西安大略大学取得博士学位。目前的研究方向主要集中在原子层沉积和分子层沉积技术在能源储存及转化上的应用。迄今发表论文80篇(包括第一作者/共同一作27篇)，第一作者论文包括Joule, Matter, Advanced Materials, Energy & EnvironmentalScience, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Nano Energy, ACS EnergyLetters, Energy Storage Material, Small 等。论文被引用次数超过3140次，H因子为28。
通讯作者-孙学良教授：加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、加拿大纳米能源材料领域加拿大国家首席科学家，国际能源科学院的常任副主席、2018年成为第一位获得加拿大“材料化学杰出研究奖”的华人科学家。孙教授目前重点从事固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过400篇SCI论文，他引次数达23000次， H因子78，其中包括Nat.Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Acc.Chem. Res., Adv. Mater.等杂志。
