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第三课

前两节课：【第一课】什么是红外光谱方法、【第二课】如何进行红外光谱结构解析，孙素琴教带我们学习了红外光谱的前世今生，以及红外光谱的理论基础。相信小伙伴们都有所收获，今天咱们将跟随另一位清华大学红外光谱专家周群老师，继续我们的红外光谱学习。

红外光谱仪

1、红外光谱仪的基本组成：光源、样品仓、分光系统和检测

2、主要红外光谱仪类型(1)色散型红外光谱仪

光栅分光优点：相比于棱镜：相比于棱镜，提高了分辨能力，提高了分辨能力，扩大了测量范围，扩大了测量范围。缺点：需要随着光栅转动而逐点收集：需要随着光栅转动而逐点收集，扫描速度较慢，扫描速度较慢。 (2)傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪

两种类型红外光谱仪的比较

色散型红外光谱仪使用棱镜或光栅将光束按波长分散于不同的空间位置，通过光路元件的转动，不同波长的光束依次进入检测器，记录不同波长光的强度，得到整张光谱。傅里叶变换红外光谱仪通过干涉仪使不同波长光的信号强度具有不同的时间周期，所有波长光同时进入检测器，通过傅里叶变换计算对总光强度信号进行拆分，提取出不同波长光的强度信号，得到整张光谱。傅里叶变换红外光谱仪的优势• 多通道优势(Fellgett advantage)：测试速度快• 光通量优势(Jacquinot advantage)：信噪比高• 波数精密度优势(Connes advantage)：重复性好

简单的比较：

如果以4 cm-1分辨率测试4000-400 cm-1区域的红外光谱，大约有900个分辨单元，傅里叶变换红外光谱仪完成该测试所需要的时间只是色散型仪器的1/900，而信噪比是后者的30倍；如果将分辨率提高到1 cm-1，傅里叶变换红外光谱仪用1秒钟时间即可完成色散型仪器1小时的测试工作，而且信噪比是后者的60倍！

傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪主要性能指标

主要性能指标有分辨率、信噪比、稳定性、波数精密度、波数准确度和光度准确度。1、分辨率每台傅里叶变换红外仪都有确定的最佳分辨率，但实际测量时很少使用最佳分辨率。因为获得较高的分辨率需要限制光束的孔径，导致光通量降低，要保持信噪比不变，就需要增加扫描时间和次数。每台仪器的分辨率是分档可选的，常见的分辨率档次，常见的分辨率档次为：64、32、16、8、4、2、1、0.5、0.25、0.125、0.0625cm^-1。固体、液体和常压下气体的振动吸收峰半高宽都在、液体和常压下气体的振动吸收峰半高宽都在4cm^-1以上，所以一般中红外光谱测试分辨率到，所以一般中红外光谱测试分辨率到4 cm^-1即可。 可以通过测试一氧化碳、水蒸汽等气体样品的光谱以、水蒸汽等气体样品的光谱以检查仪器的最高分辨率。

根据2010版《中国药典》的规定，在使用4cm^-1分辨率时，聚苯乙烯薄膜的红外光谱在3110-2850 cm^-1区域应该出现7个吸收峰，分别是3103、3060、3026和3002cm^-1附近的苯环C-H伸缩振动吸收峰，2924和2850 cm^-1附近的亚甲基C-H反对称和对称伸缩振动吸收峰。另外，2850cm^-1附近波峰与2870cm^-1附近波谷的透过率之差不应小于18%，1583 cm^-1附近波峰与1589 cm-1附近波谷的透过率之差不应小于12%。

2、信噪比信噪比(Signal-to-Noise Ratio, SNR)是判断一台红外光谱仪性能好坏的非常重要的技术指标。红外光谱仪的信噪比可以用100%线的噪声水平来衡量。在扫描光谱背景后，不放置任何样品而进行光谱扫描，即可得到仪器的100%线。理想情况下，不放置任何样品时的单光束谱谱图与背景单光束谱图完全一样，因此光谱应该为一条透过率为100%的直线，但是各种噪声的存在使得实际情况并非如此。100%线的透过率在不同波数处的变异程度就反映了仪器的噪声水平，可以用峰-峰值或者均方根值来表示。100%线上一定波数区域内所有数据点的透过率最大值与最小值之差就是峰值噪声水平，这些数据点的透过率所组成的集合的标准差就是均方根值噪声水平，噪声水平的峰值一般是均方根值的5倍左右。

一般测量参数：4 cm^-1分辨率，1分钟测试，2200-2000 cm^-1区域，数据点间隔为2 cm^-1。

3、稳定性红外光谱仪的稳定性可以用100%线的重复性和倾斜程度来衡量。

4、波数精密度、波数和光度准确度傅里叶变换红外光谱仪中使用He-Ne激光控制干涉仪的移动速度与采样位置，该激光的波长(632.8nm)同时也可以作为参照标准对波数误差进行一定程度的校正，使得傅里叶变换红外光谱仪的波数精密度一般优于0.01cm^-1。波数准确度需要用标准物质进行检查。有些仪器中内置某些参考物质，方便了校正操作，提高了测量结果的波数准确度。光度准确度也需要用标准物质进行检查。光束能量、切趾函数等因素会影响吸收峰的光度准确度。真实吸收峰的吸光度越高，受到的影响越显著，测量值偏离比尔定律也越严重。一般情况下，光谱峰真实吸光度小于0.7(透过率高于20%)时，其表观吸光度与浓度基本成线性关系。

近红外光谱仪

1、激光二极管型

LED发出的不是单色光，波长分辨能力有限。可用于特定气体、水分、色度等样品的分析。

2、滤光片型

转动滤光片轮，依次使特定波长的光透过滤光片。波长分辨能力有限，可检测的波长数目决定于滤光片的数量。

3、光栅阵列型

4、光栅扫描型

5、AOTF型

声光可调滤光器(Acousto-optic tunable filter, AOTF)是一种基于声光效应的电光调制分光器件。声波在各向异性介质(TeO2等单轴双折射晶体)中传播时使后者产生相应的弹性形变，从而使介质折射率产生周期性变化，形成等效的相位光栅，相当于光栅常数等于声波波长的透射光栅。通过电信号的调谐即可改变输出光的波长、强度和传播方向。

6、阿达玛变换型

常规测量中检测器每次只检测一个分辨单元的信号强度，而阿达玛变换(Hadamard Transform, HT)多通道检测技术可以同时检测多个分辨单元的组合信号总强度。在相同实验条件下，经阿达玛变换后，信噪比提高到原来的(n+1)/2n1/2倍。

7、傅里叶变换型

8、多通道傅里叶变换型

传统傅里叶变换是基于动镜扫描的时间调制干涉，而多通道傅里叶变换是基于阵列检测器的空间调制干涉，兼具多通道分析器和传统傅里叶变换光谱仪的优点。

近红外光谱仪器性能指标

1、波长范围• 长波区 1100∼2500 nm，信息量多，吸光系数高，灵敏度高• 短波区 780∼1100 nm，信息量少，吸光系数小；穿透力强，成本低2、分辨率3、波长准确性/重复性4、吸光度准确性/重复性5、吸光度噪声6、吸光度线性范围7、基线稳定性和平直性8、杂散光

远红外光谱仪器

红外光谱仪联用技术

1、气相色谱-红外光谱联用技术(GC-IR)

2、热重-红外光谱联用技术(TG-IR)

3、TG-IR-GC/MS

4、傅里叶变换红外光谱/拉曼光谱

5、红外显微镜与红外成像系统

色谱与红外光谱联用的优势

相对于各种分析技术独自使用时，联用技术可以获得更丰富的样品信息。在分析某个混合物样品时，色谱可以将混合物分离成不同的组分并测定其含量，但是无法知道每种组分的分子结构；红外光谱可以给出一定的混合物成分信息，但是不能完全清楚所有成分的分子结构和含量；只有将色谱与红外光谱联用，混合物样品经色谱分离出的各种组分进入红外光谱或质谱仪器进行分析，才能准确知道样品中各种成分的分子结构与含量。