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电致发光现象最早是在1936年,由Destriau等人以ZnS粉末为发光材料观察到的,在20世纪60年代末期,当时最早商品化的发光二极管是无机的磷砷化镓红色发光二极管,而发光二极管材料一直是一十分重要的光电材料。如今,发光二极管的应用遍及电子、光电及民生等各项产品,未来更有可能取代传统光源,成为消耗能源低且环保的新光源。
从20世纪60年代至今,商品化的发光二极管材料大部份以无机材料为主,近几年高亮度无机蓝光和白光LED技术使得发光二极管产业继续扩大。有机材料的电致发光现象是1963年由Pope等人发现的,利用蒸镀5mm的单层蒽(anthracene)晶体当发光层,所制作的有机发光二极管组件其驱动电压必须高达100V以上,只能发出很微弱的蓝光。
虽然有机材料的电致发光现象在20世纪60年代发现,相比无机材料技术的蓬勃发展,有机发光材料的研发似乎沉寂了许久,一直到了1987年,才由美国柯达公司的邓青云等人,将有机萤光染料以真空热蒸镀方式制成双层组件,在小于10V的电压下,外部量子效率可达到1%,使得有机发光材料与组件更具有实用性价值,也激起有机材料在此领域应用的热潮。1990年,英国剑桥研究组发表了第一个利用共轭高分子PPV[poly(phenylenevinylene)]制作的PLED组件,使得高分子材料继导电高分子之后又向显示领域迈进,近年将共轭高分子应用于太阳电池、固态雷射和传感器等组件的研究也陆续出现。
选择有机材料的主要原因是:
①无机发光二极管以不同发光层材料配合不同的磊晶生产技术,如液相磊晶法(LPE)、有机金属化学汽相沉积法(MOCVD)及分子束磊晶法(MBE)等方式,而无法制造高分辨率和轻薄的显示器,反观有机分子加工性好,并可在任何基板上成膜。
②很多有机的材料都具有很高效率的发光性质,特别是在蓝光域里,有些有机化合物的萤光效率几乎达到百分之百,譬如像二苯乙烯(stilbenes)、香豆素(coumarins)及蒽等类。其实早期用蒽单晶体在EL的研究已达到5%的发光效率(光子对注入电子比)。
③有机材料的另一个优越及有趣的地方就是有机材料分子结构的多样性与可塑性,经由化学结构的设计,我们可以调变有机材料的热性质、机械性质、发光性质与导电性质,使得材料有很大的改进空间。
但在电致发光的应用方面,有机材料的主要缺点是它本身的绝缘性(如塑料)。一般只有极少量的电流可以在一定的电场内被注入,可是电致发光是靠注入的电子与空穴再结合所致,所以如果注入的电流太少,电子与空穴再结合的数目将被限制。普通显示用的发光亮度大概在100cd/m2就够了,所以如果一个发光组件它有1%的外部发光效率,最低限度的电流可以用这个亮度来计算,所需通过的电流密度应该要达到1mA/cm2,对不导电的有机材料来说,这是一个相当大的电流。
更糟糕的是这个电流量对于显示器应用,还差了十到百倍,一般主动式面板的工作电流密度范围在10~40mA/cm2,被动式面板更高,电流密度范围可以达到10~500mA/cm2。所以,有机材料一定要克服这个注入电流量的困难,才可能有所突破。因此经化学结构的设计,化学家们合成出各种扮演不同功能的有机材料,有些帮助电子或空穴注入,有些帮助电子或空穴的传递,有些则又希望阻挡电子或空穴的传递,更不用说各种发光颜色的发光材料了。因此有机材料除了用于发光二极管发光外,已朝功能化的方向发展,一个效率好寿命长的有机发光二极管组件,常常是所有有机材料综合及OLED结构的最佳化设计。
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